En katalysator, der normalt bruges i store industrielle brændstofanlæg, er begyndt at producere større brændstofmolekyler inde i en elektrokemisk reaktor – noget forskere har forsøgt at opnå i årevis. Opdagelsen kan på sigt bidrage til at omdanne kuldioxid (CO₂) og vedvarende elektricitet til bæredygtige brændstoffer til fly og skibe.
Fly og fragtskibe hører til blandt de sektorer, der er sværest at gøre klimaneutrale, fordi batterier ofte bliver for tunge. Derfor leder forskere efter måder at fremstille energitætte flydende brændstoffer af CO₂ og vedvarende elektricitet i stedet for olie.
For flybrændstof kræver det lange kulbrintekæder – molekyler, der kan lagre nok energi til at drive langdistanceflyvninger. Men de fleste elektrokemiske systemer kan kun koble ganske korte kulstofkæder sammen, før reaktionerne går i stå.
"Vi ved, at vi sidder fast ved C3," siger Brian Seger, professor ved Danmarks Tekniske Universitet. "Vi kan aldrig få et fjerde kulstof på."
Derfor valgte Seger og hans kolleger et metal, som de fleste forskere i feltet stort set havde lagt til side: kobolt.
Nu viser Seger og internationale samarbejdspartnere, at kobolt ved forhøjede temperaturer kan danne molekyler med mere end seks kulstofatomer – et tegn på, at kemien måske kan nå ind i det område af kædelængder, som flybrændstof kræver.
"Det var helt klart et sats," husker Seger. "Hvis man ikke tager chancer i forskningen – ja, så er det jo lidt meningen med det, vi laver som forskere."
Hvorfor alle holdt fast i kobber
I mere end et årti har elektrokemisk omdannelse af CO₂ i høj grad kredset om kobber, fordi metallet kan danne molekyler med flere kulstofatomer.
"Det var egentlig derfor, vi vendte os mod Fischer-Tropsch-kemi," siger Seger. "Disse katalysatorer ved allerede, hvordan man opbygger lange kulstofkæder."
I Fischer-Tropsch-kemi omdanner katalysatorer som kobolt og jern kulilte (CO) og brint til flydende kulbrinter ved høj temperatur og højt tryk. Men selv om kemien har været rygraden i industriel brændstofproduktion i årtier, gemmer den stadig på et centralt mysterium: Hvordan vokser kulstofkæderne egentlig?
"Det fascinerende er, at Fischer-Tropsch-kemi er mere end 100 år gammel, og vi stadig diskuterer mekanismen," forklarer Brian Seger. "Elektrokemi kan give os en helt ny måde at studere disse reaktioner på."
Kobolt har længe været anset som en dårlig kandidat til elektrokemisk CO₂-reduktion, fordi det typisk producerer brintgas frem for større kulstofholdige molekyler.
"Folk antog, at kobolt for det meste bare ville danne brint," siger Seger. "Derfor var der meget få, der virkelig undersøgte det."
Samtidig begyndte der at dukke tegn op på, at kobolt og nikkel under visse betingelser faktisk kunne danne længere kulbrinter.
"Det er virkelig svært at få folk til at gøre noget kreativt overhovedet," tilføjer Seger. "Hvis alle bliver ved med at lave variationer af den samme kobberkemi, ender man for det meste med at opnå marginale gevinster."
Det åbnede for muligheden af en helt anden type katalyse end den, der normalt forbindes med kobber.
Kunne varme ændre kemien?
En anden variabel, som stort set var blevet overset, var temperaturen.
"Der er overraskende lidt forskning i elektrokemi ved mellemliggende temperaturer," siger Seger. "De fleste holder sig enten tæt på stuetemperatur eller springer direkte til fastoxid-systemer ved 600 til 800 grader."
I modsætning til termisk katalyse bliver elektrokemiske reaktioner næsten altid undersøgt tæt på stuetemperatur.
"Kobber binder ikke kulstof stærkt nok til at opbygge meget lange kæder," forklarer Seger. "Men kobolt binder måske faktisk produkterne for stærkt."
Fordi kobolt binder CO langt stærkere end kobber, kunne højere temperaturer måske hjælpe overfladen med at opbygge længere kæder uden samtidig at holde så hårdt fast på produkterne, at reaktionen går i stå.
"Hvis det er rigtigt, handler det måske ikke kun om kobolt," bemærker Seger. "Der kan være mange andre katalytiske reaktioner, hvor en smule elektrokemisk aktivitet fuldstændig ændrer mekanismen."
"Så mange katalytiske reaktioner er i bund og grund bare termiske reaktioner," siger Seger. "Hvorfor lægger vi ikke bare en lille spænding på de samme systemer og ser, hvad der sker?"
Væk fra kobber og stuetemperatur
For at afprøve idéen bevægede Seger og kollegerne sig væk fra de betingelser, der normalt bruges til CO₂-elektrolyse.
"Alle bliver ved med at bruge kobber ved stuetemperatur," bemærker Brian Seger. "Vi ville ind i et helt andet parameterrum."
I stedet for at tilføre CO₂ direkte til reaktoren tog forskerne udgangspunkt i CO – et mellemprodukt, der allerede dannes under elektrokemisk omdannelse af CO₂. Det gjorde det muligt at fokusere på selve kædevæksten og samtidig undgå dannelse af karbonat i elektrolytten.
"Vi ønskede at isolere selve kemien," siger Seger. "Brug af CO giver et klarere indblik i de mekanismer."
"Hvis man arbejder med CO₂ i vand, begynder der at dannes karbonater og bicarbonater overalt," forklarer han. "Systemet begynder i praksis at tilstoppe sig selv kemisk, og reaktoren bliver langt sværere at drive."
På vej mod Fischer-Tropsch-betingelser
I forsøgene anvendte forskerne et tyndt lag kobolt afsat på en gasdiffusionselektrode i en membranelektrode-reaktor, som blev kørt ved strømtætheder på et niveau, der er relevant for industriel anvendelse.
Reaktoren blev opvarmet til 30–80 °C – usædvanligt højt for elektrokemisk CO₂-omdannelse.
”De membraner, der bruges i de fleste elektrokemiske systemer, kan simpelthen ikke tåle høje temperaturer,” siger Seger.
Systemet blev presset så langt, som membranens stabilitetsgrænser tillod.
”Vi ønskede at bevæge os i retning af Fischer-Tropsch-betingelser,” tilføjer Seger. ”80 °C er faktisk ikke så højt – men allerede der begyndte vi at se kemiske reaktioner, der stort set ikke fandt sted ved stuetemperatur.”
Reaktoren begyndte at danne uventede molekyler
Reaktoren kørte også ved omkring 250 milliampere pr. kvadratcentimeter – betingelser, der er mere relevante for praktisk brændstofsyntese end idealiserede proof-of-concept-forsøg.
Efterhånden som eksperimenterne skred frem, blev produktblandingen uventet kompleks.
Analysen påviste 28 forbindelser, herunder kulbrinter, alkoholer, ketoner og carboxylsyrer.
”Normalt fokuserer man ved CO₂-elektrolyse på et relativt lille antal produkter,” siger Seger. ”Her dukkede der pludselig et helt spektrum af molekyler op.”
En stor udfordring var at bevise, at kulbrinterne virkelig stammede fra elektrokemiske reaktioner på kobolt og ikke fra forurening eller almindelig termisk katalyse inde i reaktoren.
”Det er usædvanlige produkter inden for elektrokemien,” forklarer Seger. ”Så vi var nødt til at udelukke alle oplagte alternative forklaringer.”
Var det virkelig kobolt, der gjorde arbejdet?
For at udelukke forurening eller almindelig termisk Fischer-Tropsch-kemi blev tilførselsgasserne analyseret for urenheder, CO blev erstattet med argongas, blanke elektroder uden kobolt blev testet, og varme alene blev undersøgt som en mulig forklaring.
Kontrolforsøgene pegede konsekvent på den samme konklusion: Kulbrinterne blev dannet elektrokemisk på koboltoverfladen.
Et vigtigt spørgsmål vedrørte elektrolytten omkring katalysatoren. I kobbersystemer kan en simpel ændring af de positivt ladede ioner i væsken dramatisk ændre, hvilke molekyler der dannes.
Men kobolt opførte sig meget anderledes.
"Med kobber er valget af kation helt afgørende," siger Seger. "Her spillede det stort set ingen rolle."
For at forstå hvorfor kombinerede forskerne eksperimenterne med teoretiske beregninger og maskinlæringsassisterede simuleringer.
Oprindeligt forventede de, at kobolt ville opføre sig mere som klassisk Fischer-Tropsch-katalyse.
Da beregningerne holdt op med at give mening
Men beregningerne pegede i en helt anden retning.
"Teoretikerne sagde stort set til os: 'Den mekanisme burde ikke fungere under vores betingelser'," bemærker Seger. "Og kobbermekanismen forklarede heller ikke dataene."
"På det tidspunkt havde vi virkelig ingen anelse om, hvad der foregik," siger han. "Uden teoretikerne ville vi sandsynligvis stadig ikke have nogen anelse."
I stedet antydede beregningerne, at vandmolekyler muligvis hjælper med at fjerne ilt trin for trin under kædevæksten, frem for at CO først skal spaltes helt.
"Det var virkelig det afgørende vendepunkt," forklarer Seger. "Vi indså pludselig, at vi ikke havde at gøre med ren kobberelektrokemi og heller ikke med klassisk Fischer-Tropsch-kemi."
"Så nu er det sjovt."
Simuleringerne afslørede også, at umættede kulbrinter binder sig ekstremt stærkt til koboltoverflader.
"Vores modellering tyder på, at det hastighedsbegrænsende trin måske faktisk bare er at få produkterne væk fra overfladen," siger Seger. "Katalysatoren holder måske simpelthen for fast på dem."
En produktblanding, som sjældent dukker op
De første produkter viste allerede kulbrinter, der strakte sig ind i C6+-området.
Reaktoren genererede 28 produkter, herunder kulbrinter, alkoholer, alkener, ketoner og carboxylsyrer – blandt andet forbindelser i butan-, pentan- og hexan-klassen, som sjældent ses under sammenlignelige elektrokemiske betingelser.
"Normalt forsøger man i elektrokemien at forenkle produktfordelingen," bemærker Seger. "Her fortalte kompleksiteten os faktisk noget vigtigt."
"Vi stod pludselig over for en kemi, der lignede Fischer-Tropsch langt mere end klassisk CO₂-elektrolyse," siger han.
Da reaktortemperaturen steg fra 30 °C til 80 °C, steg produktionen af kulbrinter næsten lineært.
"På kobber har højere temperaturer normalt kun begrænset betydning for, hvilke produkter der dannes," tilføjer Seger. "Her så vi noget langt mere markant."
Kobolt opførte sig ikke som kobber
En Anderson-Schulz-Flory-analyse – som ofte bruges inden for Fischer-Tropsch-katalyse – afslørede et karakteristisk trinvist mønster for kædevækst.
"Selve produktfordelingen indeholder mekanistisk information," siger Seger.
Elektrolytten bød på endnu en overraskelse. I kobbersystemer kan en ændring af kationen have stor betydning for dannelsen af kulbrinter.
"Med kobber er kationeffekten enorm," forklarer Seger. "Cæsium fungerer rigtig godt. Lithium er forfærdeligt."
Men for kobolt var effekten uventet lille.
"Vi kunne stort set bruge dem alle," tilføjer Seger.
Simuleringerne tydede desuden på, at direkte spaltning af CO på kobolt fortsat var energimæssigt utilgængelig.
Katalysatoren blev for god til at holde fast på produkterne
I stedet så flaskehalsen ud til at opstå senere i processen.
Langkædede umættede kulbrinter bandt sig ekstremt stærkt til koboltoverfladerne.
"Kobber holder ikke fast på kulstof stærkt nok til at danne meget lange kæder," forklarer Seger. "Men kobolt holder muligvis for stærkt fast på produkterne."
Produkterne begyndte derefter at belægge selve katalysatoroverfladen og blokerede gradvist de steder, der var nødvendige for at holde reaktionen i gang.
"Katalysatoren bliver næsten for god til at holde fast på produkterne," bemærker Seger.
Eksperimenterne understøttede denne fortolkning direkte: Produktionen af kulbrinter faldt støt under driften, med et tab på omkring 80 % i selektivitet efter tre timer.
Men korte oxidative impulser under elektrolysen genoprettede midlertidigt den katalytiske aktivitet.
"Det var næsten som at rengøre katalysatoroverfladen, mens reaktionen kørte," siger Seger.
Måske er problemet ikke kædevæksten
Impulserne fjernede sandsynligvis kulstofrige aflejringer og stærkt bundne kulbrinter, hvilket midlertidigt blotlagde nye katalytiske steder.
Arrhenius-analysen gav endnu et spor.
Den tilsyneladende aktiveringsenergi, der blev udledt af de temperaturafhængige eksperimenter, var kun omkring 0,26 elektronvolt – langt lavere end værdier, der typisk forbindes med klassisk termisk Fischer-Tropsch-kemi.
Det tydede på, at det langsomste trin sandsynligvis ikke var opbygningen af selve kulstofkæderne, men at få de færdige molekyler væk fra katalysatoroverfladen.
"I årevis fokuserede vi på, hvordan man fremstiller længere kulbrinter," husker Seger. "Vi opdager måske, at den virkelige udfordring er at forhindre katalysatoren i at elske dem for meget."
"Mekanismen ligner ikke almindelig kobberelektrokemi – men den opfører sig heller ikke helt som klassisk Fischer-Tropsch-kemi," siger han. "Vi befinder os tilsyneladende et sted midt imellem de to verdener."
Kemien er stadig langt fra flybrændstof
Undersøgelsen tilbyder endnu ikke en praktisk vej til bæredygtigt flybrændstof.
Brintproduktionen dominerer stadig reaktionen, kulbrinteeffektiviteten er fortsat relativt lav, og katalysatoren deaktiveres gradvist, efterhånden som produkterne ophobes på overfladen.
Men Seger mener, at betydningen af arbejdet ligger mindre i den nuværende ydeevne end i selve kemien.
"Vi er måske blevet meget fokuserede på kobber, fordi det var det første system, der fungerede godt," bemærker Seger. "Men når man først bevæger sig ind i et andet parameterrum, kan der begynde at dukke helt andre mekanismer op."
Koboltforsøgene tyder på, at elektrokemikere måske har overset helt andre former for reaktionskemi ved at fokusere så meget på kobber.
"Hvis vi kunne skubbe det her i retning af C8- til C12-molekyler – det interval, der bruges i flybrændstof – så har man pludselig noget, der er meget forskelligt fra de fleste elektrokemiske CO₂-systemer," siger Seger.
Arbejdet udvisker også grænsen mellem elektrokemisk og termisk katalyse.
"Jeg tror, det er det, der virkelig begejstrer mig," tilføjer Seger. "Der er så mange katalytiske reaktioner, der blot er termiske reaktioner. Hvorfor ikke bare lægge lidt potentiale på de samme systemer og se, hvad der sker?"
Nu vil forskerne presse temperaturen langt højere op
Seger mener, at den nye tilgang potentielt rækker langt ud over syntesen af flybrændstof.
"Der er mange industrielle katalytiske reaktioner – metanolsyntese, hydroformylering og carboxylering," siger Seger. "De kommer ikke alle til at fungere elektrokemisk, og det er okay. Vi har kun brug for en eller to for virkelig at påvirke verden."
Det næste skridt er at bevæge sig mod langt højere temperaturer og tryk.
"80 °C er faktisk ikke så højt," forklarer Seger. "Vi så stort set intet ved 25 °C, og så ved 80 °C begyndte vi pludselig at se kædevækst."
Den næste fase vil kræve, at en række store tekniske udfordringer bliver løst.
"Begrænsningen nu er ikke rigtig katalysen," siger Seger. "Det er membranen. De fleste elektrokemiske membraner kan simpelthen ikke overleve under de forhold."
Seger og hans kolleger udvikler nu tryksatte reaktorsystemer, der kan fungere ved temperaturer over 100 °C, samtidig med at vandet forbliver flydende inde i reaktoren.
"Stiger den ene procent til 50 %, eller ender vi på 5 %?" spørger Seger.
Den største opdagelse var måske selve kemien
Et andet spørgsmål er, om kædevæksten i sig selv kan styres aktivt.
"Med elektrokemi kan jeg ændre potentialet på et mikrosekund," siger Seger. "Så måske kan vi pulsere katalysatoren og faktisk styre kædelængden dynamisk."
Arbejdet peger også mod en bredere klasse af metaller, der binder CO stærkt – herunder nikkel, jern og ruthenium – og som kan opføre sig meget anderledes end kobber under elektrokemiske forhold. Den nuværende effektivitet er stadig alt for lav til industriel produktion af flybrændstof, og Seger er forsigtig med ikke at overvurdere, hvor tæt teknologien er på praktisk anvendelse.
Men Seger argumenterer for, at opdagelsen af en fundamentalt anderledes mekanisme i sidste ende kan vise sig vigtigere end umiddelbar optimering.
"I videnskaben er det vigtigste nogle gange ikke optimering," konkluderer Seger. "Nogle gange er det at opdage, at kemien opfører sig anderledes, end vi troede."
