Under ekstremt UV-lys danner vand hydrogenradikaler, som går løs på PFAS’ næsten ubrydelige fluorbindinger. Nu viser forskerne, at det ikke er lyset alene, men vandets egen kemi, der driver processen. Opdagelsen kan bane vej for teknologier, der ikke blot flytter evighedskemikalierne, men begynder at ødelægge dem.
PFAS, der findes i alt fra teflon til brandslukningsskum, er en trussel mod miljø og sundhed, fordi stofferne kan hobe sig op i organismer og blive i naturen i årevis.
Derfor har forskere i årevis forsøgt at finde måder at bryde dem ned på.
Langt de fleste af de nuværende teknologier formår dog kun at flytte PFAS fra et sted til et andet. Og de få gange, hvor man faktisk er lykkedes med at nedbryde forbindelserne, har man måttet bruge ekstremt energirig UV-stråling, som på Jorden kun kan frembringes i laboratorier. Selv da går processen langsomt og kræver ofte kradse kemikalier - uden at forskerne reelt har forstået den underliggende kemi.
Men et nyt forsøg ved Bio- og Kemiteknologi på Aarhus Universitet vækker håb. Her er det lykkedes lektor Zongsu Wei og hans kolleger at nedbryde forskellige typer PFAS uden brug af skadelige kemikalier. I princippet kræver forsøget kun et kar med vand og en særlig lampe, der udsender meget energirigt UV-lys.
Den videnskabelige artikel i tidsskriftet Environmental Science & Technology viser ikke kun, at PFAS-forbindelserne blev nedbrudt og delvist mistede deres fluor - den viser også, hvad der kemisk sker undervejs.
Forklaringen er, at UV-lyset ikke angriber PFAS direkte, men får vandet til at danne kortlivede hydrogenradikaler, som går løs på forbindelserne.
“Vores studie viser, at det er hydrogen-radikalerne, der er i stand til at bryde disse forbindelser. Det gør op med forestillingen om, at processen blev styret af andre reaktive stoffer, og gør os meget klogere på mekanismen bag,” siger Zongsu Wei og fortsætter:
“Det kan bane vejen for nye og mere bæredygtige teknologier til at kunne ødelægge PFAS fra vores omgivelser frem for blot at fjerne dem.”
Kun den mest energirige del af UV-lyset virkede
Forklaringen på, hvorfor PFAS-stofferne er så genstridige, ligger i bindingen mellem kulstof- og fluor-atomerne, som hører til blandt de stærkeste i den organiske kemi. Atomerne holder hinanden fast i et jerngreb. Derfor har UV-lys længe været interessant, fordi energien kan rettes meget præcist mod forbindelserne.
Derfor har det også været den ‘pistol’, forskere har forsøgt at skyde PFAS-forbindelserne i stykker med - uden helt at vide, hvad der skulle til for at ramme plet.
Med en ambition om at finde et svar undersøgte Zongsu Wei og hans kolleger, hvilke bølgelængder der kunne nedbryde PFAS. Forsøget gik ganske enkelt ud på at hælde PFAS i et kar med vand og bestråle det med højenergetisk UV-lys.
Lyset blev fremkaldt med en særlig lampe, hvor en elektrisk udladning gennem xenongas skaber et bredt lysspektrum fra 200 til 1000 nanometer. Her viste UV-lyset med bølgelængder under 300 nanometer sig at kunne sætte processen i gang. Det bølgelængdeinterval svarer til den mest energirige del af Solens UV-spektrum, som stort set bliver opslugt af atmosfæren, før det når Jordens overflade.
Ud over at variere bølgelængden indenfor det interval kunne forskerne også skrue op for lysets intensitet til et niveau, der er 15 gange kraftigere end intensiteten af det tilsvarende lys udsendt fra Solen.
Resultaterne var svære at tage fejl af: Det mest energirige UV-lys med bølgelængder under 300 nanometer virkede klart bedst.
Kun ved bølgelængder under den grænse kunne forskerne måle frit fluorid - fluor, der var blevet revet løs fra PFAS-molekylet. Det viser, at de stærke kulstof-fluor-bindinger faktisk blev brudt. Hvis en PFAS-forbindelse forsvinder uden en tilsvarende stigning i frit fluorid, kan det betyde, at lyset blot har klippet molekylet om til en anden PFAS-variant, som stadig holder fast i fluor-atomerne.
PFAS kan forsvinde uden at slippe sit fluor
For at nå helt i mål skal også de nye mellemprodukter brydes ned. Intensiteten betød også meget. Da forskerne skruede ned for lampens effekt, faldt både nedbrydningen og frigivelsen af fluor markant.
For stoffet PFOA faldt nedbrydningen fra 49,0 procent til 27,8 procent, mens frigivelsen af fluorid faldt fra 14,7 procent til 5,8 procent.
Resultaterne tyder dermed på, at bølgelængden afgør, om lyset overhovedet kan sætte gang i kemien, mens intensiteten bestemmer tempoet. Forskerne så også tydelige forskelle mellem PFAS-stofferne, især mellem GenX og den klassiske forbindelse PFOA.
Efter fem timers bestråling havde GenX frigivet 21,2 procent af sit fluor, mens PFOA under tilsvarende forsøgsbetingelser lå på 14,7 procent. GenX ser dermed ud til at slippe fluor lettere end PFOA, hvor molekylet godt nok næsten blev nedbrudt efter længere tid, men hvor langt mindre af fluoren blev revet fri: Her tog det 12 timer at opnå 25,5 procent defluorering og 86 procent nedbrydning.
“Forskellen viser en vigtig pointe i PFAS-kemi: Et stof kan godt forsvinde som oprindeligt molekyle, uden at alt fluor er revet fri. Udfordringen er derfor ikke kun at få PFAS-molekylet til at forsvinde, men at bryde kulstof-fluor-bindingerne,” siger Wei og fortsætter:
“Selvom højenergetisk UV-lys har potentiale til at nedbryde PFAS, er processen stadig relativt langsom. Undervejs kan der også dannes mellemprodukter, som selv skal brydes ned. Derfor løser resultaterne ikke PFAS-problemet natten over.”
Forskerne måtte følge fluoren atom for atom
Efter at have vist, at PFAS kunne nedbrydes under lampens kortbølgede UV-lys, stod forskerne med det næste spørgsmål: Hvad drev egentlig processen?
Den mest dominerende forklaring har længe været, at højenergetisk UV-lys slår elektroner løs fra vand eller tilsatte kemikalier. I vand bliver de frie elektroner hurtigt indhyllet af vandmolekyler, så de optræder som ‘hydratiserede elektroner’ - små, stærkt reaktive elektroner omgivet af vandmolekyler. Derfor har de længe været regnet som den centrale drivkraft bag PFAS-nedbrydning.
Men PFAS’ forsvinden og frigivelsen af fluorid fortalte ikke forskerne, hvad der egentlig drev angrebet. Derfor rykkede de blikket et skridt længere tilbage i processen. De undersøgte derfor også, hvilke kortlivede forbindelser der opstod i vandet lige efter lyspåvirkningen.
Det gjorde de helt konkret ved at sætte kemiske stopklodser ind i forsøget. Nogle stoffer kan fange bestemte reaktive forbindelser, før de når PFAS. Hvis nedbrydningen går i stå, når en bestemt stopklods tilsættes, afslører det, hvilken kemisk angriber der spillede hovedrollen.
Samtidig målte forskerne spor efter kortlivede radikaler, analyserede PFAS-fragmenterne undervejs og sammenholdt resultaterne med kemiske simuleringer.
Vandet viste sig selv at være den kemiske angriber
For at vise, at radikalerne virkelig blev dannet, måtte holdet fx koble avancerede computersimuleringer af de kemiske reaktioner med en særlig form for massespektrometri, som blev udført af studiets førsteforfatter og Weis ph.d.-studerende Lu Bai.
Udstyret fungerer som en ultrafølsom kemisk vægt, der på brøkdele af et sekund kan identificere de enkelte molekyler. Ved at sende elektriske ladninger gennem molekylerne midt under lyspåvirkningen kunne hun aflæse massen af de kortlivede mellemtrin og følge den rute, PFAS-molekylet bevægede sig ad, efterhånden som fluoren slap sit tag.
Det fik forskerne til at tvivle på den klassiske forklaring. Forklaringen måtte være, at den kortbølgede UV-stråling fik selve vandet til at danne hydrogenradikaler - ekstremt kortlivede brintforbindelser med en uparret elektron - som var kraftige nok til at rive fluoratomer ud af kløerne på PFAS.
I dette system ser nedbrydningen altså ud til at være drevet af hydrogenradikaler fra vandet selv. Under de rette lysforhold er vandet derfor ikke bare et opløsningsmiddel - det leverer selv angrebet - uden at forskerne behøver tilsætte hjælpekemikalier eller skabe et stærkt basisk miljø.
“Ved at identificere den sande drivkraft bag reaktionen, leverer forskningen en afgørende brik i puslespillet. Undersøgelsen viser, at selv de mest vedvarende forurenende stoffer kan være sårbare, hvis vi forstår kemien godt nok til at ramme dem præcist,” siger Zongsu Wei.
Nu begynder kampen for at få teknologien ud af laboratoriet
Selvom resultaterne giver håb om en ny måde at destruere PFAS på, understreger forskerne, at der stadig er tale om grundforskning udført under stærkt kontrollerede laboratorieforhold. Næste skridt bliver ifølge forskerne at finde ud af, om metoden også virker i naturligt grundvand og ægte spildevand, hvor vandet rummer mange andre stoffer.
Hvis opdagelsen skal ud og gøre en forskel i det virkelige vandmiljø, kræver det ifølge forskerne nye typer anlæg.
“Udfordringen herfra bliver at skalere processen op. For at bringe teknologien i spil uden for laboratoriet skal vi have designet lukkede reaktorer til renseanlæggene, hvor specialiserede UV-lamper kan genskabe de nødvendige stråler kunstigt,” forklarer Zongsu Wei.
Selve sammensætningen af det vand, der pumpes op fra undergrunden, giver også forskerne nye gåder at løse. Zongsu Wei fortæller, at naturligt råvand aldrig er så rent som laboratoriets testvand. Det gemmer på naturlige komponenter, som kan spænde ben for processen.
Holdets indledende test viser blandt andet, at almindelig nitrat i vandet kan fungere som en form for lysskjold og radikalsluger: Det opfanger noget af lyset og opsluger de brintradikaler, som ellers skulle have angrebet PFAS, inden de når at angribe evighedskemikalierne. Forskerne så samtidig store forskelle i, hvor modstandsdygtige PFAS-forbindelserne var over for behandlingen.
“Den centrale rolle, som brintradikalerne spiller i vores forsøg, giver os en helt ny og lovende retning, men vi skal forstå forstyrrelserne fra råvandets andre stoffer i detaljer, før vi kan designe de endelige anlæg,” forklarer Zongsu Wei.
